[데일리코스메틱]

▲이기현(아모레퍼시픽  책임연구원)

샴푸

샴푸는 힌두어로서 “깨끗이 한다”는 뜻으로 그 사용에 있어 주목적은 모발이나 두피에 묻어있는 먼지나 두피의 노폐물을 씻어내는데 있다. 현재와 같은 샴푸가 나오기 전에는 먼지나 두피의 세정제로서는 Soap이 유일한 물질이었으나 합성세제(Synthetic Detergent)의 발달과 함께 Alkyl Sulfate와 Alkyl Ether Sulfate를 주기제로 한 오늘날의 액체형태의 샴푸가 주류를 이루게 되었으며 최근 양성(兩性)이온 계면활성제(Amphoteric Detergent)를 Base로 한 저자극 샴푸가 급속히 성장하고 있다.

이와 함께 샴푸의 목적도 모발이나 두피를 씻어내 주는 효과 이외에 모발을 보호하고 윤기있게 하며 머리손질을 끝내면 감촉을 우수하게 해 주는 Cosmetic Cleanser로 변하였다.

그 외에 치료효과(비듬)까지 겸한 샴푸가 판매되고 있다. 샴푸의 주요 조성을 표 1에 나타내었다. 일반적으로 샴푸를 이루는 핵심 성분은 세정을 목적으로 하는 음이온 계면활성제이다. 여기에 보조적인 계면활성제와 컨디셔닝을 목적으로 하는 고분자 및 각종 하이드로카본계나 실리콘계 오일 그리고 상품성과 보존성의 향상을 위해 색소, 향, 방부제 등을 첨가한다.

<표 1. 샴푸의 조성>

성분 성분 예 함량(%) 용도 음이온 계면활성제 ALES / ALS / SLES 15 ~ 20 세정, 기포 양쪽성 / 비이온 계면활성제 Betaines, Amphoterics, 아민옥사이드, 아마이드류 0.5 ~ 10 점증, 기포안정화, 컨디셔닝 안정화제 Hydroxy Stearin류, 아크릴레이트 코폴리머, EGDS 0.1~2 실리콘, 파우더 안정화 고분자 Polyquaternium 류, Guar gum류, 아크릴레이트 코폴리머 0.1 ~ 5 제형안정화, 컨디셔닝 오일 Dimethicone류, Hydrocarbon 류 0.5 ~ 3 컨디셔닝 기타 (방부제, 금속이온봉쇄제, 향, 색소) Paraben류, methylisothiazolinone류 EDTA류 0.01 ~ 2 제형안정화, 방부

1934년 미국의 P&G가 세계최초의 합성세제에 기반한 샴푸 Dren을 출시하였고, 1940년대에 미국에서는 지방산을 이용한 alkyl sulfate의 상업화에 성공하였다. 1960년대에 이르러서 고급 알코올계에 기반한 음이온 계면활성제들이 등장하게 되고 이를 활용한 세정제들이 급속한 성장을 보이게 되었다.

우리나라에서는 1967년 11월 럭키사가 합성계면활성제를 사용한 크림샴푸를 최초로 개발하여 시판하였다. 샴푸의 가장 핵심적인 원료인 음이온 계면활성제에서 반세기 이상 Alkyl Sulfate와 그 EO 부가물인 Alkyl Ether Sulfate를 주로 사용한다는 측면에서 기술적으로 큰 변화가 많지 않았던 데 비하여 양이온 고분자와 실리콘에 있어서는 많은 변화와 발전이 있었다.

지난 30년을 돌이켜 보았을 때 샴푸에서 일어난 기술적 혁신은 2가지로 알려져 있다. 첫번째는 양이온성 고분자를 음이온 계면활성제 시스템에 도입한 것으로 1970년대에 시작되었다. 두번째는 1980년대 후반에 발생한 것으로 샴푸에 실리콘을 도입한 것이다. 이 두가지 혁신은 매우 크고 지속적인 충격을 관련 산업 전반에 가함으로서 최근까지도 샴푸 제형기술을 이끌어 가는 중요한 테마가 되고 있다.

1969년 Union carbide라는 회사가 최초로 셀룰로오스를 양이온화한 양이온 폴리머로 특허를 획득하였고 2년 후인 1971년 프록터앤갬블사의 Paran은 USP 3,580,853에서 양이온 폴리머를 적용한 샴푸에 대하여 최초로 언급하였다. Paran은 이 특허에서 양이온성 질소를 함유한 폴리머를 활용하여 수불용성 또는 난용성의 특정 입자를 모발에 흡착시키고 유지시키는 것을 증가시킬 수 있다고 주장하고 있다.

지금으로부터 38년 전인 1970년대 초에는 현대와 같이 진보된 polymer-surfactant complex 또는 coacervation에 대한 개념과 이해가 부족하였고 따라서 양이온 폴리머를 음이온 계면활성제에 첨가하였을 때 나타나는 여러 가지 현상에 대한 이해 또한 충분하지 못하였다.

그러나 1970년대 후반에는 구아를 양이온화한 구아하이드록시프로필트리모늄클로라이드라는 원료가 특허에 등장하게 되고 Goddard 등의 학자들을 중심으로 polymer-surfactant complex 현상에 대한 연구와 이해가 증가하게 되면서 헤어케어용 양이온 폴리머는 사용이 증가함과 동시에 더욱 다양화되었다.

1990년대에서 2000년대에 이르러서는 기존에 사용하던 폴리쿼터늄 10과 구아하이드록시프로필트리모늄클로라이드의 분자량, 전하밀도 등을 사용목적에 맞게 설계하여 적용하는 사례가 증가하였고 천연 고분자 유도체가 아닌 합성의 양이온 폴리머의 개발도 폭발적으로 증가하였다.

극히 최근에 이르러서는 전통적인 polymer-surfactant complex 이론에 기반한 coacervation이 아니라 고분자 스스로 coacervation을 형성하는 특수한 고분자도 개발되고 있다. 일본 Kao사의 Sofcare KG 폴리머는 그 한 예가 될 수 있다.

컨디셔닝 샴푸에서 양이온 고분자와 동등한 정도의 중요성을 가지는 원료는 1980년대 후반에 샴푸에 도입된 실리콘이다. 샴푸에서 사용되는 실리콘은 대개 디메치콘이며 간혹 디메치코놀이 사용되기도 하며 컨디셔닝력의 증진이나 특수한 목적을 위해 각종 기능성 실리콘이 적용되기도 한다.

샴푸에 사용되는 디메치콘은 에멀젼 형태로 존재하게 되는 데 디메치콘 에멀젼을 원료 형태로 공급받아 사용하거나 제조업체가 공정 과정에서 직접 에멀젼을 만들어 사용하기도 한다. 디메치콘은 고도로 소수성인 물질이면서 비중은 물보다 낮아 샴푸제형에 특별한 안정화 조치를 취하지 않고 첨가하게 되는 경우 에멀젼이 파괴되면서 수계와의 분리현상이 일어나게 된다.

따라서 디메치콘의 안정화에는 특별한 기술들이 필요하며 일본의 경우도 1990년대 중반, 국내의 경우는 2000년대 초반까지도 샴푸제형에서의 디메치콘 안정화가 쉽지 않았다.

디메치콘의 안정화에는 크게 두가지 방법이 사용되는 데 첫째는 고분자를 사용하여 분산안정화 시스템을 구축하는 것이고 다른 하나는 샴푸에 펄화제로 사용되는 에틸렌글라이콜디스테아레이트(EGDS)와 같은 고형 부유입자를 통해 안정화 시스템을 구축하는 것이다. 각 방법에 따라 구현 가능한 제품의 외관, 사용감 등이 매우 달라지기 때문에 제조사의 선택에 따라 적용방법은 달라지게 된다.

한편 샴푸 제품의 미래에 있어 중요한 점은 세정이라는 기본 기능에 더하여 별도의 부가 기능을 넘어서서 이제는 생리화학적인 기능 즉, 효능이라 말할 수 있는 특성들을 고객들이 계속해서 요구하고 있다는 것이다.

일차적인 부가기능으로는 모발의 손상을 케어하는 것, 스타일을 연출하는 데 도움을 주는 것, 비듬을 방지하는 것, 염색 모발의 물 빠짐을 방지하는 것 등 오래 전부터 알려진 기능들이 대부분이고 최근에는 모발의 보습력 강화, 모발표면이나 내부에서의 윤기 강화 등의 기능이 도입되었다.

효능의 측면에서는 최근 두피케어를 중심으로 하여 탈모의 방지, 민감성 두피케어 등 생리활성 측면으로 계속 그 범위를 넓혀가고 있는 추세이다. 이러한 경향들을 반영하기 위하여 저 자극의 설계가 키워드가 되고 이를 위하여 alkyl sulfate 이외의 저 자극 음이온계면활성제 또는 비이온계면활성제 주재의 처방개발이 활발해 지고 있으며 자연지향적이며 생분해도가 우수한 계면활성제 및 처방의 개발이 중요한 관심사로 떠오르고 있다. 또한 최근에는 탄소발자국과 관련된 각종 제도, 규약등의 등장으로 탄소배출량이 적어지는 쪽으로 제조공정 및 원료가 개발 될 것으로 전망된다.

 

컨디셔너

1940년대 미국에서 구연산을 이용한 산성린스가 개발된 이래 컨디셔너는 다양한 발전을 거듭해 왔다. 초기의 헤어린스는 비누나 알칼리 샴푸로 모발을 세정했을 경우 생기는 lime soap을 제거하기 위해 레몬 주스 등 약산(citric acid, tartaric acid)이 주로 사용되었으며 비누대신 중성의 고급 알코올계의 음이온 계면활성제가 샴푸의 주 원료로 사용된 후에는 샴푸의 강한 탈지력으로 생기는 손상 및 파마나 염색 후 생기는 모발자체의 손상, 지모, 절모를 예방할 목적으로 양이온계면활성제를 주체로 한 헤어린스가 개발 되었다.

1950년대에 이르러 알킬아민, 알킬이미다졸린등이 개발되고 1960년대에 이르러 모노알킬쿼터늄이 등장하면서 현대의 컨디셔너의 뼈대가 되는 4급 암모늄 기반의 컨디셔너 시대가 시작되었다.

1980년대에 이르러서는 장쇄의 알킬기로 구성된 양이온 계면활성제와 고급지방알콜이 형성하는 gel structure에 대한 연구와 이해가 증대하면서 현재 우리가 알고 있는 형태의 린스, 트리트먼트가 등장하게 된다. 표 2에 와시오프 컨디셔너의 조성을 나타내었다.

<표 2. 와시오프 컨디셔너의 조성>

성분 기능 함량(%) 양이온 계면활성제 컨디셔닝제, 제형유지제 1 - 5 고급 지방알콜 컨디셔닝제, 제형유지제 1 - 3 유화제 유화 0 - 2 Fat & OIl 보습, 영양 0 - 3 고분자 컨디셔닝제, 점증제 0 - 1 실리콘 컨디셔닝제 0 - 3 비타민, 단백질 모발영양제 0 - 1 항비듬제(ZPT) 항비듬제 0 - 2 기타(향, 색소, 방부제 pH 조절제 적량 물   To 100

일반적으로 양이온 계면활성제는 탄소수 16 ~ 22개의 장쇄 알킬 그룹을 함유하는 3급 아민 또는 4급 암모늄이 사용된다.

3급 아민은 산으로 중화하여야 계면활성능력을 가지게 되는 데 중화제로 선택하는 산의 종류에 따라 제형 및 사용감 품질이 변하게 되어 적절한 산의 선택이 중요한 연구분야로 되어 있다. 4급 암모늄은 별도의 중화과정이 필요 없이 그대로 제형화에 사용된다. 3급 아민 및 4급 암모늄계 양이온 계면활성제는 알킬체인의 길이에 따라 인체에 대한 자극 수준과 아울러 사용감의 변화를 수반하게 된다.

양이온 계면활성제와 더불어 컨디셔너에서 매우 중요하게 취급되는 원료는 실리콘이다. 현재까지도 실리콘은 샴푸에 사용되는 것과 대동소이한 디메치콘이 사용되고 있는 데 다만 그 세부 조성에 있어 샴푸에 사용되는 디메치콘과 다르며 컨디셔너의 경우는 대개 고분자량의 디메치콘 검과 저분자량의 싸이클로메치콘 또는 디메치콘 플루이드의 혼합물인 검블렌딩을 적용하고 있다.

최근에는 컨디셔너류에 양이온성 실리콘인 아모디메치콘의 적용이 활발해 지고 있으며 아미노프로필 디메치콘, 실리콘 퀏등 각종의 고기능성 실리콘들도 등장하여 적용되고 있다.

와시오프 컨디셔너의 미래에서 중요한 점은 컨디셔너의 핵심원료인 양이온 계면활성제의 변화이다. 전통적으로 지난 수십년간 컨디셔너 류는 3급 또는 4급의 양이온성 계면활성제와 패티알콜을 이용하는 gel structure로 제형을 구현하였으나 최근에는 gel structure에 기반한 처방 시스템에서 이탈하여 컨디셔닝력이 약간 낮아짐에도 불구하고 패티알콜을 함유하지 않고 양이온 계면활성제만으로 투명제형을 구현한다던가 하는 새로운 상품들이 등장하고 있다.

또한 샴푸와 마찬가지로 환경과 안전에 대한 사회적 이슈가 고조되면서 실리콘을 배제한 논실리콘 제형의 컨디셔너에 대한 요구가 점증하고 있으며 이를 위해 실리콘을 대체 가능한 식물성 오일류, 에스테르 화합물등에 대한 연구와 제품 적용이 활발해 지고 있다. 이러한 변화는 고객들의 세정 및 미용 관련 행동습관이 변화면서 기존에는 생각할 수 없었던 새로운 상품의 가능성을 열어줄 것으로 기대된다.